糧食中磷化物殘留主要是由熏蒸殺蟲操作不當等因素引起，可通過鉬藍分光光度法等進行檢測，檢測過程中需注意人員防護、消除干擾等事項。

具體如下： 殘留原因： 物理吸附：糧食具有一定的吸附性，磷化氫氣體可被吸附在糧粒表面，形成氣態殘留。這部分殘留與環境中的氣體濃度有關，在通風良好的情況下，部分氣態殘留可被去除，但如果通風不充分，就會有部分磷化氫殘留下來。 

化學吸附：由于糧粒內磷化氫濃度低于外部，在滲透壓作用下，磷化氫會進入糧粒內部，并與糧粒內物質發生化學反應，生成磷酸鹽、亞磷酸鹽（酯）、次磷酸鹽等，形成固定殘留。這種殘留難以通過通風等方式去除。 熏蒸操作不當：施用藥劑量過高、施藥點不合理、清理殘渣馬虎草率等，都會造成局部糧食磷化物殘留量過高。例如，施藥點過于集中，會導致附近糧食吸附過多磷化氫；熏蒸后未及時清理殘渣，殘渣中的磷化物繼續分解產生磷化氫，也會增加糧食中的殘留量。 倉儲條件影響：糧食水分越高，對磷化氫的吸附能力越強，殘留量可能越高。同時，密閉時間越長，磷化氫進入糧粒內部的數量越多，殘留量也會相應增加。此外，不同糧食品種對磷化氫的吸附能力不同，如稻谷籽粒表面粗糙，比表面光滑的小麥吸附能力更強，更易殘留磷化物。 

檢測方法： 鉬藍分光光度法：依據 GB/T 5009.36 和 GB/T 25222 規定，磷化物遇水和酸產生磷化氫，蒸出后吸收于酸性高錳酸鉀溶液中，被氧化成磷酸，再與鉬酸銨作用生成磷鉬酸銨，被氯化亞錫還原成藍色化合物鉬藍，通過與標準系列比較定量。該方法取樣量為 50g 時，檢出限一般可達 0.020mg/kg，操作時在特定波長下測定吸光度，根據標準曲線計算磷化物含量。 

檢測注意事項： 人員防護：磷化物及其分解產物磷化氫有毒，檢測人員須佩戴正壓式呼吸器及化學防護服，防止中毒。 樣本采集與保存：采樣過程遵循 HJ 168 標準，避免光照、高溫，防止樣本中的磷化物分解或發生其他化學反應，影響檢測結果。 干擾消除：若糧食中存在硫化物，會干擾磷化物檢測，因其與酸反應生成的硫化氫能與硝酸銀生成黑色硫化銀，干擾磷化氫與硝酸銀的反應。可在檢測前加入乙酸鎘溶液，使硫化物形成黃色硫化鎘沉淀，以消除干擾。 

儀器與試劑要求：所用儀器需保持潔凈，避免雜質干擾。試劑應使用分析純，實驗用水符合相關標準。同時，注意試劑的保存條件和保質期，如氯化亞錫溶液需臨用現配。 操作規范：嚴格控制反應條件，如控制好鉬藍顯色的酸度在 0.78-0.93mol/L 范圍內，酸度過高不顯藍色，過低氯化亞錫可能還原鉬酸銨出現假陽性。反應時間、溫度等也需嚴格按照標準執行，以確保檢測結果的準確性。